1795.-1822.

1795.gadā Kurzeme kļuva par Krievijas impērijas guberņu, un Katrīna II nodeva Rundāles pili savam favorītam grāfam (un ģenerālporučikam) Valerjanam Zubovam.
1796. gadā Zubovam Pēterburgā piedzimst dēls. 1797. gadā pret viņu tiek celta apsūdzība par zaudējumiem Persijas karagājienā. Muiža sekvestrēta un piedzīta soda nauda 50 000 rubļu. Taču Cars Pāvils I atcēla sekvestru un sodu. Aptuveni tajā laikā Rundālē uzsākta kroga celtniecība, izveidoti augļu dārzi pils ziemeļu pusē. Pie dārznieka mājas un mūra izbūvētas siltumnīcas. Tajā laikā pils darbība organizēta visnotaļ saimnieciski - tiek audzētas un pārdotas cūkas.
1799. gadā vēlreiz tiek sekvestrētas muižas un veikta inventarizācija.
1801. gadā grāfs Zubovs piedalās sazvērestībā pret Pāvilu I, pēc kuras atstāj Pēterburgu un patveras savā pilī. 1804. gadā grāfs Valerjans Zubovs mirst..

Platons Zubovs
1804.gadā pēc viņa nāves pili manto brālis kņazs Platons Zubovs (1867-1822), visnotaļ impozanta personība. 1795. gadā viņam piešķirts Sv.Andreja ordenis, 1799. - iecelts par ģenerālfeldcehmeistaru (artilērijas priekšnieku) un kavaliergardes korpusa šefu. Arī šis brālis bija Katrīnas II favorīts, un tāpat kā vecākais, 1801.gadā piedalījies sazvērestībā pret Pāvilu I un patvēries pilī.
Rundāles pils interjeri tika izdemolēti 1812. gadā, krievu-franču kara laikā. Napoleona armijas karagājienā uz Krieviju Rundālē iekārtojās Napoleona armijas artilērijas pulks, pilī atradās lazarete un kazarmas. Te izmitinātais armijas maršala Makdonalda korpuss iznīcināja auduma tapetes, spoguļus, stuka veidojumus, mēbeles un gleznas, bet bibliotēku izzaga. Ziemeļu anfilādes telpu griesti un sienas (Nr. 135. - 124.) šī gada laikā ieguva raksturīgu koši melnu nokvēpumu.
1813. gadā pils īpašnieks grāfs Platons Zubovs telpas izremontēja, taču vienkāršojot un pielāgojot laikmeta gaumei. Izdauzīto spoguļu laukumi un sienu plaknes tika apmestas un dekorētas ar šablonētām ampīra stila frīzēm. Lielajā galerijā sienu gleznojumus aizkrāsoja un telpu pārvērta par gleznu galeriju. Daudzās telpās tika nojauktas apgleznotās balti-zilās krāsnis un to vietā uzmūrētas citas, ar reljefiem ampīra stila ornamentiem. Tika likvidēti 18. gadsimta kamīni un uzbūvēti jauni - ar marmora un malahīta aplikācijām. No pundurīša Ivana Jakubovska 1812./1813.gada piezīmēm redzams, ka pilī veikti remontdarbi - izbūvēti trīs kamīni, izveidot abi lielie balkoni, apmestas izsisto spoguļu vietas un uzstādīts fasādes pulkstenis.
Taču 1822. gada 7. aprīlī kņazs Platons Zubovs mirst pēkšņā nāvē. No 19.gs. saglabājušās leģendas kuras vēsta par par dīvānu, uz kura viņš it kā noindējies, bet 20. Gs. sākuma nostāstos jau figurē āķis, uz kura kņazs pakāries. Tautas nostāstos kņaza Platona  Zubova sirds apglabāta uz saliņas dīķa vidū. Lai nu kā, vēl tajā pašā gadā kņaziene-atraitne Tekla apprec grāfu Andreju Šuvālovu. Taču ģimene pilī nedzīvoja.
Rundāles pilī atradies liels J.B.Lampi gleznots kņaza Zubova portrets kaujas laukā; šobrīd glezna atrodas Mihailovska pilī.